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LES GAZ PARFAITS ET REELS

4.1. Le gaz parfait

Le gaz parfait est un gaz idéal :

[ ]

Fig. 4.1 : Modèle du gaz parfait

  • les molécules se déplacent dans toutes les directions
  • l'énergie cinétique d'une molécule est 1/2 mvi2

[ ]Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz)

4.1.1 La pression du gaz

La pression du gaz résulte des chocs élastiques des molécules sur les parois de l'enceinte. Soit N le nombre total de molécules dans l'enceinte (N ~ 1023 molécules/m3).

[ ]

Fig. 4.2 : Chocs des molécules sur la paroi

- le choc étant élastique, on a :
Fdt = mdv

soit, Fxdt = 2mvx (en projetant sur l'axe x)
or, p = F/S

Les molécules frappant la surface S de la paroi pendant le temps dt sont comprises dans un cylindre de base S et de hauteur vxd : or statistiquement seulement la moitié de ces molécules se dirige vers la paroi :

- le nombre de molécules frappant la paroi est donc égal à : 1/2 n0Svxdt (où n0 = N/V)
donc, p = F/S = 1/2 n0Svxdt.2mvx/Sdt = n0mvx2

- or la répartition des vitesses dans l'enceinte est isotrope, on a : vx2 = vy2 = vz2 = 1/3 v2
soit, p = 1/3 n0mv2

4.1)

où v2 est la vitesse quadratique moyenne des molécules définit par :

<v2> = 1/N å i vi2

On calcule cette vitesse à partir de la loi de distribution des vitesses de Maxwell (voir exo).

4.1.2 La température absolue du gaz

D'après la théorie cinétique des gaz, la température absolue T est un paramètre qui caractérise l'état thermique du gaz, c.à.d à son degré d'agitation thermique par la relation :

1/2 mv2 = 3/2 kT

4.2)

où k est la constante de Boltzmann

Si le degré d'agitation est élevé (c.à.d v grand), alors la température et aussi la pression du gaz sont élevées. La relation 4.2 définit la température absolue en degré Kelvin [K].

4.1.3 Equation d'état du gaz parfait

La pression p définit par la relation 4.1 peut s'écrire en y introduisant la relation 4.2 :

p = Nmv2/3V = NkT/V

soit, pV = NkT = nNAkT

d'où, pV = nRT

4.3)

en posant, n = N/NA et R = kNA

où, n est le nombre de moles, NA est le nombre d'Avogadro et R est la constante universelle des gaz

La relation 4.3 est l'équation bien connue des gaz parfaits. Comme le nombre de moles est donné par :

n = N/NA = m/M

la loi des gaz parfait peut aussi s'écrire :

- pour une masse m de gaz : pV = mrT

4.4)

avec, r = R/M désignant la constante individuelle de chaque gaz

[ ] Unités

Dans le système international SI ou MKS, les grandeurs de l'expression 4.3 ou 4.4 s'expriment dans les unités suivantes :

avec la constante de Boltzmann : k = R/NA = 1,38.10-23 J/K
et le nombre d'Avogadro  : NA = 6,023.1023 molécules/mole

[ ]Autres lois des gaz parfaits.

4.1.4 Energie interne du gaz parfait

L'énergie interne U est la somme des énergies cinétiques (car Ep = 0) des N molécules constituant le gaz, soit :

U = å i 1/2 mvi2 = 1/2 Nmv2

en y introduisant la relation 4.2, on obtient finalement :
- pour un gaz monoatomique : U = 3/2 nRT

4.5)

[ ] Loi de Joule

Pour un gaz parfait :

Conséquences

[ ] Gaz monoatomique (Ar,He,Ne,..) :

U = 3/2 nRT et H = U + pV = 5/2 nRT

soit, cv = dU/dT = 3/2 nR et cp = dH/dT = 5/2 nR

[ ] Gaz diatomique (H2, N2,.O2 ,..) : U = 5/2nRT et H=7/2nRT

soit, cv = 5/2nR et cp = 7/2nR

car, il faut ajouter alors aux 3 degrés de liberté de translation des atomes (3x1/2RT), une rotation de la molécule autour de son axe (RT)

4.1.5 Lois des mélanges de gaz

Un mélange de gaz est formé de différents gaz (ni, Mi) occupant le même volume V : à l'équilibre thermique ces différents gaz sont à la même température T. On définit alors pour chaque gaz une pression partielle pi telle que la pression totale p du gaz soit :

la loi de Dalton  : p = å i pi

4.6)

soit, pV = NkT = (N1 + N2 + ....)kT = p1V + p2V + ....

d'où, pi = niRT/V

4.7)

et on a aussi, pi = ni / å i ni

4.1.6 Diagrammes des gaz parfaits

Deux diagrammes sont principalement utilisés pour réprésenter l'état d'un gaz : les diagrammes de Clapeyron (p,V) et d'Amagat (pV,V).

Pour un gaz parfait, les isothermes sont des hyperboles d'équation pV = nRT, voir Fig. 4.3.

figure à scanner ?

Fig. 4.3 : Diagramme de Clapeyron du gaz parfait

L'avantage du diagramme d'Amagat (Fig. 4.4) est qu'il met bien en évidence les écarts d'un gaz réel par rapport au gaz parfait, surtout aux hautes pressions.

[ ]

Fig. 4.4 : Diagramme d'Amagat du gaz parfait

4.2. Les gaz réels

Les gaz réels ont un comportement très différent des gaz parfaits. Si la pression augmente la loi des gaz réels s'écarte de celle des gaz parfaits, surtout aux hautes pressions (quelques atmosphères). Les gaz réels sont  :

Dans un gaz réel, la distance entre les molécules est grande et donc l'énergie potentielle d'interaction est faible et l'énergie interne se présente alors essentiellement sous forme d'énergie cinétique d'agitation thermique. Dans un gaz parfait, ces distances sont très grandes par rapport aux dimensions de ces molécules (supposées ponctuelles) et l'énergie potentielle est nulle.

On distingue alors entre gaz parfait et semi-parfait, satisfaisant à l'equation pV = nRT, mais  :

4.2.1 Diagrammes du gaz réel

Si on trace expérimentalement les isothermes des gaz réels dans un diagramme de Clapeyron, on obtient la Fig. 4.5 : les allures de ces isothermes sont très différentes de celles du gaz parfait (Fig. 4.3).

[ ]

Fig. 4.5 : Isothermes d'un fluide réel

On constate alors que ces isothermes expérimentales ne ressemblent à celles du gaz parfait que pour les faibles pressions et à grand volume (cas du gaz dilué approchant le gaz parfait).

D'autre part si on comprime le gaz, le comportement va dépendre fortement de la température  :

La courbe en pointillé est appelée courbe de saturation, en-dessous de cette courbe de saturation on a toujours coexistence de l'état liquide (L) et de l'état gazeux (V) : on a alors un mélange L+V dit mélange humide ou vapeur saturante.

Ce mélange ou vapeur humide est caractérisé par son titre x, indiquant la proportion de vapeur dans le mélange :

Le titre x (en %) du mélange L+V est défini par  :

x = quantité de vapeur / quantité totale de fluide

soit, x = MB / AB

4.8)

scan

scan

scan

4.2.2 Lois des gaz réels

Le comportement de quelques gaz réels est représenté dans un diagramme d'Amagat (Fig. 4.6), on y constate que :

- aux pressions élevées > 1 atm, les gaz réels s'écartent notablement du gaz parfait (courbe horizontale G.P.)
- si la pression p ® 0, toutes les courbes convergent vers un seul point RT

[ ]

Fig. 4.6 : Comportement de gaz réels

D'après l'allure rectiligne de ces courbes, on voit que les équations d'état de ces différents gaz suivent une loi linéaire, telle que  :

pV = RT + B(T)p (avec n =1 mole)

4.9)

Cette loi de gaz n'est valable que dans un intervalle limitée de pression [0, 2 bar] et pour une température donnée de 300 K.

La Fig. 4.5 indique que l' équation d'état d'un gaz réel est bien plus compliquée que celle du gaz parfait. En fait, il n'existe aucune loi universelle permettant de décrire le comportement complexe de ces gaz en fonction de la température.

La question cruciale est d'expliquer cette différence de comportement par rapport au gaz parfait. Or, pour obtenir la loi simple des gaz parfaits, on a dû postuler un certain nombre d'hypothèses :

Ces hypothèses ne sont en fait valable qu'aux faibles pressions (p < 1 atm.) où le nombre de molécules est réduit, ce qui augmente leur libre parcours moyen : les molécules étant alors très éloignées entre elles, on peut alors négliger leurs interactions mutuelles.

[ ] Modèle de van der Waals

En tenant compte des interactions mutuelles d'attraction et de répulsion entre les molécules et de la nature non ponctuelle de ces molécules, Van der Waals a proposé les modifications suivantes par rapport à la loi des gaz parfaits  :

- les molécules ont une certaine taille (soit un volume b) et vu leur très grand nombre N, elles occupent un volume propre : Vb = Nb dit le covolume

[ ] - V est le volume de l'enceinte et N le nombre total de molécules

* d'où, une première modification de l'équation des gaz parfaits liée au covolume  :

p = NkT / (V - Nb)

or, l'existence d'interactions mutuelles (attraction) a pour effet de diminuer la pression au voisinage des parois d'un facteur proportionnel au carré de la densité des molécules, à savoir : un facteur  : an2 = a(N/V)2

*d'où, une deuxième modification de la loi des gaz parfaits due à l'attraction des molécules :

p = NkT / (V -Nb) - aN2/V2

et en posant pour une mole, B = Nb et A = aN2

on a l'équation Van der Waals du gaz réel :

p = RT/(V - B) - A/V2

4.10)

ou, [p + A/V2](V - B) = NkT

Les isothermes de ce gaz Van der Waals (VW) sont représentées sur la Fig. 4.7, on y remarque :

Le modèle (VW) introduit bien la notion d'isotherme critique, mais ne reproduit pas l'allure exacte des isothermes des gaz réels. En fait, il n'existe à l'heure actuelle aucune équation qui soit en accord avec l'expérience.

4.2.3 Coefficients thermoélastiques des gaz.

Les coefficients thermoélastiques d'un gaz sont définis par les relations suivantes :

[ ] ils sont liés entre eux par les relations suivantes

où, a est le coefficient de dilatation, b est le coefficient de compressibilité et c le coefficient de compressibilité isotherme


[ ] Pour un gaz parfait, on a :

a = 1/T b = 1/T c = 1/p soit a = pb c

[ ] Pour un gaz réel, on utilise la formule de Van der Waals, p.ex :

[ ]

Conclusion :

Les gaz réels ont la propriété très utile de pouvoir se liquéfier : les gaz liquéfiés sont utilisés dans de nombreuses applications (cryogénie, aimants supraconducteurs...).

La condition impérative pour liquéfier un gaz est qu'il faut à la fois :

Un gaz ne peut être liquéfié que si sa température T < Tc et ceci quelque soit la pression la pression appliquée.

On peut actuellement liquéfier tous les gaz (voir le Tableau) par une opération de compressions et détentes successives.

Elément

T° critique (°C)

T° ébullition (°C)

R12

112

-29,8

R22

96

-40,8

C2H4

9,5

-103,7

CH4

-82,6

-161,5

N2

-147

-196

O2

-118,6

-183

H2

-240

-253

He

-267,9

-269

Généralement, la détente d'un gaz entraîne un abaissement de sa température. On distingue entre différentes types de détente.

4.2.4 Détente des fluides

[ ] Détente de Joule

Détente de Joule dans une enceinte adiabatique (Q = 0).

[ ]

Si on ouvre l'orifice, le gaz se détend dans le vide.

  • il n'y a pas de travail au cours de la détente, (pas de partie mobile) W=0
  • il n'y a pas d'échange de chaleur Q=0

D U=W+Q=0 => l'énergie U est constante

-> On en déduit la première loi de Joule : détente adiabatique (T = cte, U = cte)

dU/dV = 0

-> Deuxième loi de Joule : détente adiabatique (T = cte, H = cte)

dH/dp = 0

[ ] Détente de Joule-Thomson (à enthalpie constante, H = cte).

Ecoulement des fluides dans des tubes adiabates. (Q = 0, enceinte adiabatique)

[ ]

* On effectue un travail de transvasement Wtr ¹ 0 pour transférer le fluide de la région de pression p2 vers la région de pression p1 (p2 > p1). Imaginons deux pistons fictifs qui se déplacent dans l'enceinte isolée.

D U = W+Q (or, Q = 0)

soit, D U = U1-U2 = p2V2 - p1V1

Þ U2 + p2V2 = U1 + p1V1

Dans la détente Joule-Thomson  : H2=H1 l'enthalpie est constante.

Cette détente de Joule-Thomson est utilisée pour refroidir les fluides dans les Machines frigorifiques et les Liquéfacteurs de gaz (détendeurs du type capillaire ou à pointeau)

Exercices : Gaz parfaits et réels

[ ] Gaz parfaits

Ex1 : La Théorie cinétique des gaz stipule :

où dP est la probabilité pour que la composante de la vitesse suivant l'axe x soit comprise entre vx et vx + dvx

Cette répartition statistique des vitesses permet alors de considérer séparément les trois degrés de liberté et de raisonner sur un seul degré de liberté.

On peut alors écrire que :

ò dP = a ò exp(-bvx2)dvx = a(p /b)1/2 = 1

La moyenne statistique de l'énergie cinétique d'une molécule suivant Ox est donnée par :

ò mvx2/2 dP =am/2 ò vx2exp(-bvx2)dvx = am/4b (p /b)1/2 = m` vx2/2

Maxwell a montré cette moyenne de l'énergie cinétique est proportionnelle à la température T :

m` vx2/2 = kT/2

d'où, a = (m/2p kT)1/2 et b = m/2kT

En admettant que toutes les molécules ont la même vitesse moyenne vxm , on a :

vxm2 = ` vx2 et vxm = (` vx2)1/2 et ` vx2 = 1/3` v2

où, ` v2 est la vitesse quadratique moyenne des molécules

On montre alors que : p = n0m` vx2 avec (n0 = N/V)

a) Calculer la pression et l'énergie cinétique du gaz en fonction de la vitesse quadratique moyenne
b) Exprimer ces quantités en fonction de la température T
c) Montrer que pour un gaz parfait, la pression à volume constant et la température sont des fonctions proportionnelles à la moyenne de l'énergie cinétique
d) Calculer les chaleurs massiques du gaz parfait monoatomique et exprimer la différence des chaleurs massiques cp - cv
e) Montrer que pour un gaz parfait, les chaleurs massiques sont constantes et que l'énergie interne et l'enthalpie sont des fonctions linéaires de T

Ex2 : Une bouteille d'hydrogène de volume 100 l contient à 20 °C un gaz comprimé sous 200 bar. Calculer le nombre de moles, la masse du gaz et sa pression à 500 °C. Faites un schéma de la bouteille de gaz.

Rép : a) n = 820 moles b) m = 1,64 kg c) 527 bar

Ex3 : Calculer le volume molaire d'un gaz parfait à 0 °C et sous la pression atmosphérique normale de 101. 325 Pa

Ex4 : Dans une enceinte de gaz sphérique de 20 m3 se trouve de l'azote à 45 bar et 590 °C. On ajoute en plus 10 kmoles d'azote et au cours de cette opération la température du gaz augmente à 70 °C. Ce processus se déroule très rapidement, de sorte qu'on peut considérer les parois de l'enceinte comme adiabatiques pendant ce remplissage. On considère la chaleur massique comme constante avec cv = 0,742 kJ/kgK.

a) Calculer la masse d'azote avant et après le remplissage
b) Quelle est la pression juste après le remplissage
c) Calculer la pression et l'énergie interne après le refroissement suivant le remplissage
d) Quelle est la quantité de chaleur dégagée, expliquer son signe
e) Comment procède-t-on au remplissage d'enceinte

Ex5 : Dans une bouteille d'acier de 10 l se trouve de l'oxygène à 20 °C et sous 50 bar. Pour un essai de laboratoire on prélève de l'oxygène avec pour résultat que la pression chute à 40 bar à température constante. L'oxygène prélevé est détendu jusqu'à 1,04 bar puis échauffée à 60 °C.

a) Quelle masse d'oxygène est prélevée
b) Quel volume occupe l'oxygène prélevée à la fin

Rép : a) m = 0,131 kg b) 0,109 m3

Ex6 : Un compresseur suivi d'un refroidisseur à eau fournit 25 kg/h d'air comprimé à 28 °C dans une enceinte de stockage de 4 m3. Dans cette enceinte, l'air reste à 28 °C. Cette enceinte approvisionne un utilisateur qui a besoin d'air avec un débit de 5 m3/h à 20 °C et avec une surpression de 2bar par rapport à la pression atmosphérique de 1,01 bar. Le refroidissement de l'air de 28 °C à 20 °C se fait dans la canalisation de raccord.

Ce compresseur est enclenché ou déclenché en fonction de la pression régnant dans l'enceinte de stockage : la mise en marche du compresseur se fait à une surpression de 2,5 bar et l'arrêt du compresseur a lieu pour une surpression de 7 bar

a) Faites un schéma de cette installation d'air comprimé en y indiquant les données
b) Quel est le temps d'arrêt du compresseur
c) Quelle est la durée de marche ou fonctionnement du compresseur

Rép : b) 1,17 h c) 2,95 h

[ ] Gaz Réels

Ex1 : Gaz van der Waals

On considère un gaz satisfaisant à l'équation van de Waals, p = RT/(V-B) - A/V2  :

a) Tracer deux isothermes, l'une à basse température et l'autre à haute tempéraure dans le diagramme de Clapeyron

b) Montrer qu'il existe une isotherme à point d'inflexion à tangent horizontale pour une certaine température Tc .En déduire les valeurs de la pression pc et du volume Vc ainsi que du rapport RTc/pcVc et le comparer aux valeurs expérimentales 1,1 du mercure et 4,35 pour l'eau.

Rép : b) Tc = 8A/27BR Vc = 3B et pc = A/27B2 RTc/pcVc = 8/3 = 2,67

Ex2 : On désigne par b et c les coefficents de dilatation et de compressibilité du gaz. Monter que pour toute substance :

(d b /d c )T = -(d c d c )pet b /c = (d p/d T)V

Ex3 : Les coefficients calorimétriques et thermoélastiques

  1. Montrer que pour un gaz parfait on a :
  2. a) a = b et a = pb c
    b) l= p et h = -V
    c) cp - cv = nR
    d) dU/dT = 0 et dH/dT = O

  3. Montrer que pour un gaz van der Waals (p + A/V2)(V - B) = RT :

    a) a = 1/T(1 - B/V + 2A/pV2) et b = 1/T(1 + A/RTV)

    en admettant que B << V et p << A/V2


mise en page P. Trau - février 1999

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